Son Dönemde Artan Yakıt Kaynaklı Makine Arızlarında Standartlarda Tanımlanmamış Bileşiklerin Etkileri 

Son dönemlerde farklı şirketlerden aldığım geri dönüşlerde, satın alınan yakıtlar ISO 8217 standartlarına uyumlu gözükmelerine rağmen, hızlı silindir aşınması, segman kırılması, yüksek basınç yakıt pompası barıl-plencer ve enjektör tutmaları gibi ciddi sorunlar gözlenmektedir. Tersaneden yeni çıkmış bir gemi bir iki ay içerisinde tüm silindirleri değiştirmek zorunda kalabilmektedir. Bu durum ciddi operasyonel sorunlara neden olmakta, şirketleri ciddi maliyet yükleriyle karşı karşıya bırakmaktadır. Gemi sahiplerini yakıt kaynaklı makine arızlarına karşı koruyacak yasal çerçeve maalesef yetersizdir. Bu nedenle, gemi sahiplerinin ISO 8217 standartlarda tanımlanmamış kimyasal bileşiklere karşı da korunmaları hayati öneme sahiptir. En son 2024 yılında yenilenen ISO 8217 residual fuel standardının, yeniden düzenlenerek sadece üretim yönünden değil taşıma süreçlerinden gemiye ulaşıncaya kadarki tüm sürecinin hukuki bir koruma zinciriyle denetim altına alınması ve taşıma süreçlerinde sorumlu tarafı yasal yaptırıma maruz bırakacak Proof of Sustainability (PoS) benzeri bir taşıma belgesine ihtiyaç vardır. Bu belge, “Certificate of Analysis” ile birlikte yakıt alan firmaya teslim edilmelidir. Tedarik zincirinin tüm halkaları bu yakıt tedarik zincirinin müteselsil kefili olmaları gerekir. Bunu tespit etmek kolaydır. Yakıtın alındığı kuyunun analizi, rafinerilere teslimi, rafineri çıkışı, taşıma şirketi şeklinde zincir genişletilebilir.  İlerleyen zamanlarda yakıtlar ve standartlara yönelik bir dizi yazı kaleme almayı düşünüyorum. Bu çalışmada, GCMS/CRA (kompozisyon) raporlarında görülebilen; ancak ISO 8217:2024’te çoğunlukla molekül ismiyle ayrı ayrı sınırlanmayan bileşen/bileşen ailelerinin, gemi yakıt sisteminde ve makinede oluşturabileceği riskler açıklanmıştır.

1.Tanımlanmış Bileşiklerin Makineye Etkileri

1.1 Amaç ve Kapsam
Bilindiği üzere, ISO 8217 tipik olarak sonuç parametreleri üzerinden kontrol sağlar (örn. TSA/TSP, TAN, su, kül, Al+Si vb.). GCMS/CRA ise bu sonuçların arkasındaki kök neden olabilecek kimyasal aileleri işaret eder.

2. Temel Etki Mekanizmaları 
Tanımlanmamış/kompozisyon bazlı bileşenler makineyi üç ana yoldan olumsuz etkiler:

• Stabilite/uyumluluk bozulması tortu (sludge) ve seperatör/ filtre tıkanması,
• Korozif aşınma, metal yüzey kaybı, pas/korozyon kaynaklı arızalar,
• Yapışma (sticking)/depozit + aşınma, pompa/enjektör gibi hassas parçalarında arıza şeklinde ortaya çıkar.

3. Stabiliteyi Bozucu Bileşen Aileleri (TSA/TSP artışı, uyumsuzluk, filtre yükü)

3.1 Parafinik seyrelticiler ve wax (yüksek n-parafin içeriği)

Etkisi: Yakıtın çözücü gücünü düşürerek özellikle karışımlarda asfalten çökelmesini tetikleyebilir.
Tipik sonuç: Separatör/filtre yükünün artması, karışım sonrası hızlı tortu oluşumu, soğukta akış problemlerinin belirginleşmesi.
GCMS/CRA işareti: Belirgin n-alkan (C16–C30+) yoğunluğu, wax marker’ları.

3.2 Olefin/dien ve polimerleşmeye yatkın aromatikler (styrene/indene türevleri)

Etkisi: Oksidasyon + polimerizasyon ile sakız/vernik benzeri yapışkan ürünler oluşur.
Tipik sonuç: Filtre tıkanması, pompa enjektör tutması, ince kanallarda depozit, TSP/TSA yükselme eğilimi.
GCMS/CRA işareti: Styrene/indene, dicyclopentadiene türevleri, Olefinik pikler.

3.3 Okside olmuş polar türler (fenoller, karboniller, oksijenli aromatikler)

Etkisi: Polar bileşenler arttıkça çözünürlük dengesi bozulur; reçine benzeri ürünler tortu eğilimini artırır.
Tipik sonuç: Zamanla çöken tortu, filtrasyon ihtiyacında artış, depo ve hatlarda “kirlenme”.
GCMS/CRA işareti: Fenoller, aldehit/keton türevleri, oksijenli aromatik bileşenler.

3.4 FAME/ester ailesi 

Etkisi: Oksidatif stabilite düşebilir; oksidasyon ürünleri tortuya dönüşebilir.
Tipik sonuç: Depozit/filtre tıkanması, depoda yaşlanma ile sorunların büyümesi.
GCMS/CRA işareti: Metil ester profilleri (C16:0, C18:1 vb.).

4. Korozif Aşınmayı Artıran Bileşen Aileleri
Korozif aşınma, genelde “toplam asitlik (TAN)” veya “agresif türler” üzerinden tetiklenir. Agresif türler”, yakıtın içinde çok düşük miktarlarda bile metal yüzeylere, contalara ya da yakıt sistemi parçalarına normalden daha hızlı ve daha şiddetli zarar verebilen reaktif bileşik sınıflarını anlatır. Bir bileşik “agresif” denince genelde şu etkilerden biri (veya birkaçını) yapabildiği kastedilir:

• Korozyonu hızlandırır: Metal yüzeyle reaksiyona girip çözünme/pas/korozyon başlatır.
• Malzeme uyumsuzluğu yapar: Elastomerleri (NBR, FKM vb.) şişirir, sertleştirir veya çatlatır.
• Depozit/vernik oluşturur: Polimerleşir/oksitlenir; yapışkan film bırakıp valf/pompa parçalarının yapışmasına neden olur.
• Asitlik/reaktivite taşır: Yakıtın toplam TAN’ı düşük olsa bile lokal olarak saldırgan davranabilir. 

Kısaca agresif türler, yakıtta az olsa bile reaksiyon verip korozyon, uyumsuzluk veya depozit ile arızayı hızlandıran reaktif bileşikler demektir.

4.1 Organik asitler (özellikle naftenik asitler) ve asidik oksidasyon ürünleri

Etkisi: Asit korozyonu; sıcak yüzeylerde ve yakıt sisteminde metal kaybı riskini artırır.
Tipik sonuç: Hat/depo korozyonu, metal iyonlarıyla ikincil tortu oluşumu, bakım yükü artışı.
GCMS/CRA işareti: “Naftenik asitler” / sikloalkil asitler, asidik oksijenli türler.
ISO 8217 ilişkisi: ISO 8217 genellikle TAN ile toplam etkiyi görür; GCMS analizi asit ailesinin türünü “asit ailesi”ni ortaya çıkarır.

4.2 Organohalojenler (özellikle klorlu organikler)

Etkisi: Şiddetli korozyon ve bazı elastomerlerle uyumsuzluk; yanma/ısıl süreçlerde agresif yan ürün riski.
Tipik sonuç: Hızlı korozyon, anormal komponent arızaları, yakıt sistemi sızıntı/uyumsuzluk problemleri.
GCMS/CRA işareti: Klorlu alifatik/aromatik solvent benzeri pikler.

Not: Bu bulgu pratikte yüksek alarm kabul edilir ve doğrulama için ek analiz önerilir.

4.3 Reaktif kükürt türleri (merkaptanlar vb.)
Merkaptanlar, kimyada tiyol da denilen, yapısında kükürt içeren organik bileşiklerdir. Temel ayırt edici özellikleri, molekülün ucunda –SH (sülfidril) grubu taşımalarıdır.

Etkisi: Toplam kükürt aynı kalsa bile bazı türler daha agresif korozyon davranışı gösterebilir (özellikle sarı metaller).
Tipik sonuç: Lokal korozyon, malzeme uyumsuzluğu bulguları.
GCMS/CRA işareti: Her zaman net seçilemeyebilir; ek testlerle desteklenmesi gerekebilir.

5. Pompa ve Ejektörlerde Yapışma (Sticking), Depozit ve Aşınmayı Artıranlar
İki farklı risk ortaya çıkarır:

• Yapışma/vernik (adeziv) kaynaklı sıkışma
• Abrazif kaynaklı mekanik aşınma

5.1 Yapışma (sticking) ve vernik/depozit eğilimini artıranlar

    A. Polar oksidasyon ürünleri (fenoller, karboniller, oksijenli aromatikler)
Sıcak yüzeylerde ince film/vernik oluşturup pompa plunger/valf iğnesi gibi toleransı düşük parçalarda sıkışma riskini artırır.

    B.Olefinik/polimerleşen türler (styrene/indene ailesi)
Reçine/mum(sakız) oluşumu ile yapışma ve ince kanallarda daralma eğilimi yaratır.

    C. Wax / uzun zincir n-parafinler
Lokal soğuma bölgelerinde kristallenme + birikim ile yapışma benzeri davranışlar filtre yükü artışına neden olabilir. Wax/uzun zincir n-parafinler yakıtta “erimiş halde” durur; ama yakıtın bazı noktalarda sıcaklığı yeterince düşünce mum gibi kristal hâle geçer. “Lokal soğuma bölgesi”, sistemin tamamı sıcak olsa bile küçük bir bölgede metal yüzeyin daha soğuk kalmasıdır.

Süreç şu şekilde yürür:

1) Sıcaklık kritik eşiğin altına iner, yakıtın içindeki wax, belirli bir sıcaklığın altında katı kristaller oluşturmaya başlar. Bu eşik genelde Cloud Point (bulutlanma) ve devamında pour point (akma noktası) ile ilişkilidir.

2) Kristaller “soğuk yüzeye” tutunur. Kristaller akışla taşınırken, soğuk metal yüzeye çarpınca yapışır / takılır. İlk tutunan tabaka, yüzeyi daha pürüzlü yapar; bu da daha fazla kristalin yakalanmasını kolaylaştırır (kartopu etkisi).

3) Birikim büyür, geçiş kesiti daralır. Birikim özellikle Filtre elemanı, pompa emiş hattı ve “dirsek/ölü hacim” bölgelerinde gerçekleşir. Filtrede ΔP (basınç farkı) artar, debi düşer, filtre bypass/alarmlar görülür.

D. Uyumsuz karışım kaynaklı asfalten/reçine aglomereleri
“Yapışma” gibi görünse de kök neden çökelti birikimidir; özellikle karışım sonrası hızla belirti verir.

5.2 Aşınma (abrazif) artıranlar – GCMS dışı kritik not

Cat fines (Al+Si): Pompa/ejektör/layner aşınmasında en kritik abrasif etkendir; GCMS ile değil, element/partikül testleriyle izlenir.

Silika (SiO) /siloksan kaynaklı kirleticiler (bazı atık/katkı kaynakları): Depozit ve/veya abrasif etki gösterebilir. Silika, depo/hat içine toz-kum girmesi şeklinde olur. En tipik etkisi abrazif (zımpara gibi) aşınmadır. Pompa plencer/barıl, enjektör memesi, valf yüzeylerinde hızlı aşınma şeklinde kendini gösterir. GCMS silikayı iyi yakalamaz (uçucu değil). Daha çok element analizi (Si), kül analizi, partikül sayımı/mikroskopi gibi yöntemlerle görülür. Siloksanlar, yapısında Si–O–Si bağı olan, genelde “silikon yağı/antifoam/conta-sızdırmazlık kimyasalları” tarafında karşımıza çıkan organosilikon bileşikleridir. Uçucu/yarı uçucu türleri GCMS’te oldukça “güzel” görünür. Yakıta karışma yolları şu şekilde olabilir: Silikon bazlı antifoam / defoamer katkıları (özellikle bazı endüstriyel atıklar yoluyla), Bazı silikon bazlı yağlar, sızdırmazlık malzemeleri / silikon mastik kontaminasyonu ve bazı “atık/geri kazanım karışımları” veya uygunsuz harmanlar. Makineye aşağıdaki etkiyi yapabilirler:

•    Siloksanlar yanma ve sıcak yüzeylerde parçalanınca SiO₂ benzeri sert kül/depozit oluşturabilir. 
•    Enjektör memesi ve yanma odasında sert, camsı depozit,
•    Turbocharger/nozul ring bölgesinde birikim, 
•    Bu birikimler zamanla püskürtmeyi bozabilir, sıcak nokta oluşturabilir, aşınma ve performans kaybını artırabilir.

Siloksanların “abrazif” etkisi çoğu zaman doğrudan sıvı hâliyle zımpara gibi olmasından değil; yanma sonrası bıraktığı sert silika benzeri kül nedeniyledir.

Özetlemek gerekirse, standartlarda tanımlanmamış bileşiklerin etkileri tablo 1 de özetlenmiştir.

Tablo-1. Standartlarda tanımlanmamış bileşiklerin etkileri 

6. TAN ve Yakıt Stabilitesi Arasındaki İlişki
Toplam Asit Sayısı (TAN), yakıtta bulunan asidik karakterli bileşiklerin toplam nötralizasyon potansiyelini ifade eder ve geleneksel olarak korozif aşınma riski ile ilişkilendirilir. Bununla birlikte, ağır yakıtlarda (HFO, VLSFO) TAN değeri aynı zamanda yakıtın kimyasal bütünlüğü ve stabilitesi hakkında dolaylı fakat önemli bilgiler sunar.

Ağır fuel oil yakıtları, asfaltenlerin aromatik faz içerisinde kolloidal olarak stabilize edildiği kompleks bir sistemdir. Yakıt stabilitesi, bu asfaltenlerin depolama, ısıtma ve santrifüj işlemleri sırasında çökelmeden yakıt bünyesinde askıda kalabilme kabiliyeti olarak tanımlanır. Kimyasal denge bozulduğunda asfalten flokülasyonu meydana gelir ve bu durum çamur (sludge) oluşumu, filtre tıkanmaları ve separatör verim kaybı ile sonuçlanır. Flokülasyon, sıvı içinde çok küçük ve dağınık duran parçacıkların (kolloid/ince partikül/asfalten damlacıkları gibi) birbirine tutunup “flok” denilen daha büyük kümeler hâlinde toplanmasıdır. Parçacıklar normalde birbirini iter ve askıda kalır. Şu şartlarda itme azalır, çekim baskın olur ve kümelenirler. Bunun nedenleri şu şekilde özetlenebilir:

• Uyumsuz karışım / harmanlama (iki farklı yakıtın asfalten dengesi bozulur)
• Sıcaklık değişimi (özellikle soğuma)
• Suyun girmesi veya emülsiyon şartları
• Yanlış/uyumsuz katkı kimyası
• Oksidasyon/yaşlanma (depolamada zamanla)

Yakıt içerisindeki asidik ve polar bileşiklerin artışı, asfalten–aromatik etkileşimini azaltır ve asfalten–asfalten etkileşimini güçlendirir. Bunun sonucu olarak asfaltenler mikroskobik kümeler hâlinde birleşmeye başlar ve makroskobik çökelti oluşumu görülür. Bu mekanizma, TAN’ın yakıt stabilitesiyle doğrudan değil, kimyasal ortamı değiştirmesi yoluyla ilişkili olduğunu göstermektedir.

Yakıt içerisinde Ca, Zn ve P elementlerinin birlikte bulunması, kullanılmış yağ (Used Lubricating Oil – ULO) kontaminasyonuna işaret etmektedir. ULO; okside olmuş yağ asitleri, asidik bozunma ürünleri ve deterjan/dispersan katkı kalıntıları içerir. Bu bileşenler TAN değerini artırmakla birlikte, yakıtın kolloidal yapısını agresif şekilde bozarak asfalten stabilitesini önemli ölçüde düşürür. Bu durumda TAN artışı, korozyon riskinden ziyade yakıt stabilitesinin bozulduğuna dair kimyasal bir gösterge olarak değerlendirilmelidir.

Ölçülen TAN değeri tek başına doğrudan bir korozif aşınma riski anlamına gelmemekle birlikte; oksidatif yaşlanma ve/veya ULO kontaminasyonuna bağlı olarak yakıt stabilitesinin zayıfladığını göstermektedir. Bu durum, yakıt arıtma sistemlerinde çamur oluşumu, separatör verim kaybı, filtre diferansiyel basınç artışı ve yanma sonrası depozit oluşumu riskini artıran önemli bir teknik faktör olarak dikkate alınmalıdır.

Sonuç ve Değerlendirme
Görüldüğü üzere, son dönemde gemilerde ciddi makine arızalarına ve seyir güvenliğini riske atan faktörlerin ana kaynağı, yakıt içerisinde standartta tanımlanmamış bileşenlerin varlığıdır. Şirketlerin yakıt analizleriyle kendilerini koruma altına almak istemeleri oldukça doğaldır. Ancak, yakıtlar ve yanma gibi oldukça kompleks etkileşimlerin olduğu bir alanda, yakıt analiz laboratuvarlarının bile analiz sonuçlarının mutlak bir delil olarak sunulamayacağına dair beyanları bir çözüm değildir. Sonuç itibariyle, yakıt stabilitesinin bozulmasına, agresif aşınma ve korozyona neden olan bileşenlerin olumsuz etkileri de aşikardır. Bu nedenle gemilere verilen yakıt kalite sertifikalarıyla birlikte üretim, depolama ve taşıma süreçlerinde yakıta makineye zarar verebilecek tanımlanmamış kimyasal, kullanılmamış yağ vb. negatif etkileşim yapabilecek maddelerin tedarik zinciri içerisinde güvenliğini garanti altına alacak bir temiz taşıma belgesinin zorunlu tedarik firmalarına zorunlu kılınması bir zaruret olarak karşımızda durmaktadır.